فولادهای زنگ نزن فریتی و سوپر فریتی
فولادهای زنگ نزن فریتی(Ferritic stainless steel) کم هزینه ترین آلیاژهای مقاوم به خوردگی و اکسیداسیون هستند. آن ها اصولا به عنوان ورقه های نازک استفاده می شوند، زیرا برای ساخت قطعات سنگین وزن کاربرد دارند. با این وجود، آن ها بیشتر از سایر انواع فولادهای زنگ نزن استفاده می شوند، آن ها می توانند جایگزین انواع پرمصرف فولاد زنگ نزن شوند، اما فولاد زنگ نزن گران قیمت 304 برای بسیاری از کاربردهای رایج در الویت است.
مقدمه
فولادهای زنگ نزن فریتی ساده ترین و ارزان ترین فولادهای زنگ نزن هستند. در ساده ترین حالت، آن ها شامل کروم کافی برای غلبه بر مقدار ذاتی ناخالصی کربن هستند و %11 کروم در حالت محلول جامد برای خاصیت زنگ نزن در آن ها وجود دارد. در اوایل قرن بیستم میلادی، فولاد زنگ نزن 430 وارد بازار شد و مقادیر قابل توجهی از کربن آن حذف شده بود و حاوی %16 کروم بود. در آن دوره زمانی کروم بسیار زیادی لازم بوده است، زیرا در حین تاب کاری لازم است تا ساختار کاملا فریتی حاصل شود. کربن با کروم ترکیب می شود و خاصیت خوردگی آن را کاهش می دهد. در اکتبر 1967، اولین استفاده تجاری از کربن زدایی با اکسیژن-آرگون توانست دنیای فولادهای زنگ نزن فریتی را تغییر دهد. این فرایند که در آن آرگون و اکسیژن به فلز مذاب دمیده می شود، به صورت انتخابی کربن را بدون حذف کروم از بین می برد و کربن+نیتروژن را به حد امکان کاهش می دهد و آن ها را از حالت محلول جامد خارج می کند. این فرایند به پایدارسازی معروف است و تکنولوژی آن قبل از فرایند کربن زدایی با اکسیژن-آرگون (AOD) ابداع شده است. تا آن زمان مقدا کربن و نیتروژن با فرایند AOD به صورت عملی کاهش نیافته بود تا این که از فرایند AOD برای فولادهای زنگ نزن فریتی استفاده شد. با این فرایند مقدار کربن+نیتروژن در محدوده 4/0-1/0 حاصل می شود و از فروکروم پرکربن نسبتا ارزان به جای انواع کم کربن گران می توان استفاده کرد. از این رو، دو نوع فولاد زنگ نزن فریتی وجود دارد: انواع پرکربن مثل 430، 434، 436، 446 و انواع جدید آن با نام های 409 و 439.
انواع پایدار نشده و قدیمی همیشه کاملا فریتی نبوده اندذ. مقدار کربن آن ها باعث می شد تا آستنیت دما بالا در ساختار وجود داشته باشد که در اثر سریع سرد کردن به مارتنزیت استحاله می یاد. این باعث تردی در حین جوشکاری می شود. برای استفاده از آن ها باید از عملیات تاب کاری استفاده کرد که نیاز به تاب کاری زمان طولانی برای جلوگیری از تشکیل مارتنزیت و حتی توزیع کروم بعد از تشکیل کامل کاربیدها است. آلیاژهای پایدار به گونه ای رفتار می کنند که گویا عاری از اجزاء بین نشین هستند. آن ها در همه دماها فریتی هستند. از این رو، بدون ترس از فازهای ناخواسته می توان آن ها را جوشکاری کرد. پایدارسازی مانع از رشد دانه در منطقه ذوب و متاثر از حرارت جوش نمی شود و ممکن است باعث تردی این مناطق نیز شود.
خواص مکانیکی فولادها زنگ نزن فریتی تقریبا مشابه با انواع آستنیتی است، اما آن ها انعطاف پذیری کمتری دارند، کاربرد آن ها در دماهای پایین تر به دلیل تردی دما بالا است.
ضریب انبساط حرارتی کمتر فولادهای زنگ نزن فریتی باعث شده است که لایه اکسیدی سطحی با آلیاژ پایه سازگاری داشته باشد و تمایل کمتری به کندگی و جدا شدن داشته باشد. این باعث می شود برای کاربردهای دما بالا با چرخه های حرارتی مناسب باشد، زیرا استحکام آن ها برای این نوع کاربرد کافی است.
مقاومت به خوردگی فولادهای زنگ نزن فریتی با عدم استفاده از نیتروژن کم می شود. عدم حضور نیکل، که جزء خصوصیات این آلیاژها است، یک مسئله جدی نیست، زیرا اضافه کردن نیکل کمی مقاومت به خوردگی را افزایش می دهد. عنصر پایدار ساز تیتانیوم در آلیاژها جدید اثر مفیدی داشته است، زیرا تیتانیوم توانایی اکسیژن-زدایی دارد و همچنین باعث گوگردزدایی نیز می شود، هر دو این ها می تواند باعث اتلاف موضعی کروم و پدیده حفره ای شدن شود. معمولا در فولادهای زنگ نزن فریتی پدیده ترک خوردن خوردگی تنشی (SCC) اتفاق نمی-افتد، زیرا آن ها سختی کمتر از آستانه تردی هیدروژنی دارند. البته چند مورد استثناء وجود دارد. جذاب ترین بخش فولادهای زنگ نزن فریتی نسبت به فولادهای زنگ نزن آستنیتی هزینه آن ها است. مقایسه فولاد 430 در مقابل 304 نشان داد که فولاد آستنیتی 304 به دلیل داشتن کروم بالاتر گران تر است. مقایسه بین 439 و 304 نیز به همین طریق است. مقاومت به خوردگی این دو آلیاژ تحت شرایط محیطی تقریبا یکسان است، هر دو به راحتی شکل داده و جوشکاری می شوند.
آلیاژهای زنگ نزن فریتی
فولادهای زنگ نزن فریتی معمولا در سه گروه کم کروم (%5-12)، متوسط کروم (%16-19) و پرکروم (بیشتر از %25) طبقه بندی می شوند. آن ها می توانند پایدار یا ناپایدار باشند. آلیاژها مهم این گروه از فولادها در جدول 1 آورده شده است.
جوش پذیری و شکل پذیری خوب نسبت به فولاد کربنی آلومینیوم داده شده و چدن ها باعث کاربرد این مواد در سیستم اگزوز شده است. همین مسئله باعث شد تا بازار جدیدی در زمینه فولادهای زنگ نزن گشوده شود. از این رو، تولید فولاد با کربن+نیتروژن کم توسط فرایند AOD و سپس پایدارشدن باعث تولید فولاد زنگ نزن 409 شد. فولاد 409 در واقع بهبودیافته 405 است که از آلومینیوم برای پایدار نسبی استفاده شده است و کربن کم مانع از استحاله مارتنزیتی می شود. این آلیاژ هم گروه مشابه آلیاژ S410 بوده، یک آلیاژ از 410 با کربن کم که مقداری از پایدار کننده تیتانیوم به آن اضافه شده است اما نیاز به تاب کاری برای حصول خواص فریتی کامل دارد. هدف اصلی از فریتی-های با %11 کرم آن است که با کربن و نیتروژن کنار بیایند. در آلیاژهای 405 و S 410 کربن به حداقل مقدار رسیده است و با تاب کاری کاملا فریتی شده اند. در آلیاژ 409 از تیتانیوم برای پایداری کامل فریت استفاده شده است. مشکل پنهان در استفاده از تیتانیوم آن است که مقدار نیتروژن باید بسیار کم باشد، مقدار تیتانیوم مورد نیاز برای ترکیب با آن باید به مقادیری برسد که ابتدا رسوبات TiN در فلز مذاب تشکیل شود. این رسوبات باعث مشکلاتی در ریخته گری و عیوب سطحی می شوند. این مشکل با اصلاح و تصفیه بهتر برای کاهش کربن+نیتروژن به مقادیر زیر %02/0 و استفاده از پایدارکننده های تیتانیوم و نایوبیوم جبران شده منجر به تولید آلیاژ 468 شده است.
جدول 1: ترکیب شیمیایی و کاربردهای فولادهای زنگ نزن فریتی مختلف
نمونه اولیه از فولادهای زنگ نزن فریتی آلیاژ 430 بوده است که از سال 1920 ابداع شده و هنوز کاربردهای زیدی دارد. مشکل اصلی آن جوش پذیری، مقاومت به خوردگی ضعیف است و این به خاطر آن است که مقدار کروم آن به صورت کاربید ظاهر می شودو شکل پذیری را کاهش می دهد. نمونه جدید برای این مقدار کروم متوسط آلیاژ 439 بوده است. با %17 کروم و یک (439) یا چند پایدارکننده (448)، این آلیاژها بر مشکلات ناشی از 430 غلبه کرده و به سرعت جایگزین 304 در بسیاری از کاربردها شده اند و موجب صرفه جویی زیاد می شوند. در آمریکای شمالی از 439 به عنوان آلیاژ اگزوز اتومبیل استفاده می شود، اما در اروپا از Ti430 در کاربردهایی مثل لوازم آشپزخانه استفاده می شود.
آلیاژهای با بیش از %20 کروم برای مقاومت زیاد به خوردگی یا اکسیداسیون استفاده می شوند. برخلاف استحکام دما بالای نسبتا کم، این آلیاژها مقاومت به اکسیداسیون بالایی دارند و این باعث کاربردهای مفید آن ها شده که ناشی از چسبندگی خوب لایه اکسیدی به سطح زیرلایه است. انطباق بین ضریب انبساط حرارتی لایه اکسیدی و آلیاژ پایه مانع از جدا شدن اکسید می شود. همین مسئله باعث شد تا آلیاژهای فریتی با مقدار کروم بالا به نام آلیاژ 446 وارد بازار شود. عملکرد 446 بسیار بهتر از انواع 453 است که نه تنها %22 کروم و %0/6 آلومینیوم دارد، بلکه از عناصر نادر خاکی (حدود %0/1) در آن وجود دارد.
متالورژی فولادهای زنگ نزن فریتی
کروم باعث پایداری ساختار فریتی در دماهای بالا می شود. از این رو، بالای %11 کروم، آستنیت در هر دمایی در آلیاژهای آهن-کروم خالص وجود ندارد (شکل 1 را مشاهده کنید). آلیاژهای آهن-کروم بدون کربن کاربردی ندارند. از این رو، نمودار شکل 2 با %0/2 کربن رسم شده است. در دمای اتاق، کربن حلالیت چندانی در ساختار فریتی ندارد و کاربیدهای کرومو آهن تشکیل می شوند. به دلیل این که کربن به صورت بین نشین نفوذ می کند و نفوذ آن سریع تر از کروم جانشین است، به سرعت با کروم واکنش می دهد و باعث رسوب کاربید در امتداد مرزدانه ها که مسیر نفوذ سریع هستند، می شود. این اتلاف موضعی کروم موجب حساس شدن آلیاژ می-شود. این مشکل با همگن سازی طولانی مدت در دماهای پایین که کربن ونیتروژن دارای انحلال پذیری بسیار کمی هستند برطرف می شود. این در تولید فولادهای زنگ نزن فریتی پایدار نشده مثل 430 یک روش استاندارد است. سریع سرد کردن آلیاژهای پایدار نشده موجب می شود کربن و نیتروژن در مرزدانه ها رسوب کنند. این تردی ماده را به دنبال دارد و باعث حساس شدن می شود، این پدیده تردی دما بالا نامیده می شود و در اثر انحلال کربن و نیتروژن در دماهای بالا و سپس رسوب در مرزدانه ها حاصل می شود.
شکل 1: نموداری فازی آهن-کروم از نرم افزار ترموکالک
اگر این آلیاژها زیر حد بحرانی تاب کاری شوند، از آستنیت به فریت استحاله می یابند، از این رو این آلیاژها در دمای اتاق فریتی هستند. در غیر این صورت، در دمای اتاق آن ها فریت+مارتنزیت هستند. آلیاژهایی نیز وجود دارد که مخلوط فریت+مارتنزیت هستند، اما به عنوان نوعی از آلیاژهای فریتی استفاده می شوند.
شکل 2: نمودار فازی آهن-کروم با %0/2 کربن
ابداع فرایند AOD باعث اصلاح و تصفیه مقدار کربن شد (شکل 3) و موجب باز شدن دریچه های جدید برای ساخت فولادهای زنگ نزن کاملا فریتی شده است. اثر کربن ونیتروژن با یکدیگر مشابه با اثر کربن به تنهایی است. از این رو، آلیاژهای کاملا فریتی پایدار نشده زیر %20 کروم بدون روش تصفیه امکان پذیر نمی باشد. از این رو، همه آلیاژهای فریتی نسبتا جدید پایدارسازی می شوند. این بدان معنا است که یک عنصر کاربیدزای قوی مثل تیتانیوم یا نایوبیوم در مقدار کافی اضافه می شود تا با همه کربن+نیتروژن ترکیب شود و این عناصر را از حالت محلول جامد خارج کند.
شکل 3: نمودار آهن-کروم در مقادیر کم کربن
لازم به ذکر است که تیتانیوم تمایل بیشتری به واکنش با اکسیژن و گوگرد نسبت به کربن دارد، از این رو، حذف کربن از حالت محلول همراه با حذف اکسیژن، نیتروژن و گوگرد است. این تاثیر زیادی بر مقاومت به خوردگی دارد، زیرا ناخالصی های MnS معمولا همراه با تشکیل حفره هستند که در گروه های پایدار شده با تیتانیوم و گوگرد کم دیده نمی شود. در عمل ، حذف اکسیژن در حالت مذاب با تشکیل سولفید تیتانیوم و نیترید و سپس در حالت مذاب یا جاند به غلظت آن بستگی دارد. لازم به ذکر است گوگرد و نیتروژن باید به اندازه کافی کم باشد. اگر گوگرد وجود داشته باشد، TiCS تشکیل می شود، وگرنه TiC تشکیل خواهد شد
خواص مکانیکی فولادهای زنگ نزن فریتی
خواص مکانیکی فولادهای زنگ نزن فریتی تقریبا مشابه با فولادهای کربنی است. تاثیر اصلی کروم بر سخت-گردانی محلول جامد است. ابتدا لازم است تا مکانیزم های سخت گردانی آهن bcc بررسی شود. آهن خالص یک ماده بسیار نرم با استحکام تسلیم زیر psi10000 است. این نرمی در عمل مشاهده نشده است، زیرا فولاد هیچ وقت خالص نیست. کربن دارای تاثیر بسیار زیادی بر سختی است (درست مشابه با نیتروژن).
تاثیر عناصر آلیاژی جانشین تقریبا بسیار زیاد است. عدم انطباق اتم های حل شونده باعث کرنش شبکه ای می شود که متناسب با مقدار عناصر حل شده است و موجب استحکام زایی از طریق عبارت اصطکاک شبکه می شود. این مکانیزم همچنین تاثیر دمای انتقال نامطلوب را افزایش می دهد. عناصری که باعث اصلاح اندازه دانه می شوند مستثنی از این قاعده کلی در فولادهای کربنی هستند، اما عدم استحاله آستنیت به فریت در فولادهای زنگ نزن پایدار شده باعث خنثی شدن این فریت در آن ها می شود. شکل 4 عناصر متداول و ناخاصی های رایج که دارای تاثیر بر استحکام زایی هستند را نشان می دهد[6]. منگنز و سیلسیم معمولا اکسیژن زدا هستند، اما در آلیاژهای پایدار شده با تیتانیوم، حضور آن نقش اکسیژن زدایی دارد. از این رو، مقدار آن در آلیاژ محدود می شود. فسفر را به سختی م توان از فولادهای زنگ نزن به طور کامل حذف کرد و معمولا در حدود %0/2 وجود دارد، مگر این که مواد خام با فسفر کم به عنوان ماده اصلی استفاده شود.
شکل 4: تاثیر عناصر آلیاژی جانشینی بر سختی آلیاژهای آهن
اثرات کاهش تردی ناشی از حضور عناصر بین نشین در مرزدانه ها است: اکسیژن، کربن و نیتروژن. تاثیر کربن+نیتروژن بر دمای انتقال کاملا مشخص است (شکل 5).
شکل 5: تاثیر عنصر بین نشین کربن و نیتروژن بر دمای انتقال چقرمگی
پایدارسازی باعث حذف عناصر بین نشین کربن+نیتروژن همراه با اکسیژنو گوگرد از حالت محلول جامد می شود. این تاثیری بر نرم شدن ندارد. آلیاژهای زنگ نزن فریتی نرم جزء خانواده 409 هستند که برای ساخت قطعات سیستم های اگزوز بسیار مناسب و ایده آل هستند. آن ها شامل مقداری منگنز، سیلسیم، نیکل و سایر عناصر بین-نشین هستند، همچنین مقادیر بسیار کمی از نیتروژن+کربن دارند. برای افزایش نرمی و انعطاف پذیری، از تیتانیوم و نایوبیوم بیشتر نباید استفاده کرد، زیرا این عناصر باعث استحکام دهی محلول جامد نیز می شوند.
خواص دمای بالای فولادهای زنگ نزن فریتی
خواص مکانیکی دما بالای فولادهای زنگ نزن فریتی برای استفاده مفید آن ها اهمیت زیادی دارد، زیرا مقاومت به اکسیداسیون آن ها بهتر از انواع آستنیتی است، اما استحکام دمای بالای آن ها کمتر از فولادهای زنگ نزن آستنیتی است. این باعث می شود تا توجه خاصی به توسعه و پیشرفت خواص دما بالای آن ها، مخصوصا برای کاربرد در صنایع اتومبیل سازی شود. تحقیقات نشان داده اند که استحکام دما بالا و مقاومت به خزش آن ها از طریق اندازه دانه پایدار شده و نایبیوم در حالت محلول جامد بیشتر افزایش می یابد. اضافه کردن تیتانیوم به فولادهای پایدار شده با نایوبیوم موجب پایداری کاربیدها می شود. مخصوصا، مانع از تشکیل M6C درشت می شود که رشد آن موجب کاهش استحکام می گردد. عدم انحلال پذیری نسبتا بالای TiC مسبب این پدیده است. نایوبیوم همزمان برای استحکام دهی محلول جامد در دمای بالا لازم است.
مقاومت به اکسیداسیون و خوردگی
در فولادهای زنگ نزن فریتی مقاومت به خوردگی از نظر شیمیایی به جای ساختار تابع مقدار عناصر آلیاژی است. عناصر آلیاژی اصلی که موجب مقاومت به خوردگی موضعی، خوردگی کلی و خوردگی شیاری می شوند، عبارت اند از: کروم، مولیبدن و نیتروژن. به دلیل این که نیتروژن اصولا در فریت غیرقابل حل است، سهمی در مقاومت به خوردگی فولادهای زنگ نزن فریتی ندارد، زیرا در فاز آستنیت انحلال می یابد. سایر عناصر آلیاژی مثل مس و نیکل موجب مقاومت به خوردگی در برخی موارد خاص می شوند، اما آن ها در مقایسه با کروم و مولیبدن در جایگاه دوم قرار دارند. سایر عناصر می توانند تاثیر منفی داشته باشند. هر عنصری که با کروم یا مولیبدن واکنش کنند با حذف عنصر اصلی (کروم) از حالت محلول جامد موجب کاهش مقاومت به خوردگی می شوند. بدترین آن ها عنصر کربن است که تمایل زیادی به واکنش با کروم و تشکیل کاربید دارد. مناطق اطراف این کاربیدها از عنصر کروم فقیر شده و خوردگی موضعی را به دنبال خواهد داشت. به هر حال، نیتروژن، اکسیژن و گوگرد می-توانند ترکیبات کروم تشکیل داده و با اتلاف موضعی کروم خوردگی را تشدید کنند. به عنوان مثال، سولفید منگنز همیشه باعث خوردگی موضعی می شود. مشاهدات نشان داده است که این سولفیدها در حالت جامد رشد می کنند و نتیجه آن کاهش مقاومت به خوردگی است.
سایر عوامل که باعث کاهش مقاومت به خوردگی موضعی می شوند، عبارت است از: تشکیل فازهای غنی از کروم مثل فازهای α' وσ. هر دو این فازها حدود %50 کروم دارند که کروم را از حالت محلول جامد حذف می کنند. به دلیل این که فریت یک ساختار غیرفشرده است، نرخ نفوذ عناصر بین نشین و جانشین در آن حدود 2 برابر بیشتر از آستنیت است. این بدان معناست که هر واکنش مخرب کاهش دهنده کروم از حالت جامد می تواند به سرعت اتفاق بیفتد. آلیاژها را نمی توان به سرعت سرد کرد تا از حساس شدن جلوگیری شود، رسوب کاربیدهای کروم موجب کاهش مقدار کروم در مرزدانه ها می شود. در عوض، کربن باید با پایدارسازی بی اثر شود یا کروم را می توان با همگن سازی طولانی مدت بازگردانی کرد. لازم به ذکر است که از این روش ها در فولادهای زنگ-نزن آستنیتی نیز استفاده می شود اما نیاز به زمان طولانی مدت حدود 100 ساعت است.
فولادهای زنگ نزن فریتی به دلیل مقاوت به SCC بسیار مشهور هستند. حتی در محیط هایی که باعث حفره ای شدن می شود، مرحله اولیه برای SCC است، فولادهای زنگ نزن فریتی تحت قرار نمی گیرند، به شرطی که مجموع مقادیر نیکل، مس و کبالت زیر %0/5 باشد. لازم به یادآوری است که کار سرد در صورتی که سختی آن ها را از HRC20 به HRC 22 افزایش دهد، آن ها مستعد به SCC و تردی هیدروژنی می شوند
